第四节 炼钢废水的处理与利用
一、概述 炼钢是将生铁中含量较高的碳、硅、磷、锰等元素去除或降低到允许值之内的工艺过 程。炼钢方法一般为转炉炼钢，并以纯氧顶吹转炉炼钢为主。电炉多炼一些特殊钢，平炉炼钢是一种老工艺，实际上已被淘汰。由于连铸工艺的实施，连铸机广泛的使用是钢铁工业的一次重大工艺改革，所以炼钢厂包括了连铸这一部分工艺过程。 炼钢废水主要分为三类。
(1)设备间接冷却水 这种废水的水温较高，水质不受到污染，采取冷却降温后可循环使用，不外排。但必须控制好水质稳定，否则会对设备产生腐蚀或结垢阻塞现象。
(2
)设备和产品的直接冷却废水 主要特征是含有大量的氧化铁皮和少量润滑油脂，经处理后方可循环利用或外排。
(3)生产工艺过程废水 实际上就是指转炉除尘废水。炼钢废水的水量，由于其车间组成、炼钢工艺、给水条件的不同，而有所差异。 二、转炉除尘废水治理 众所周知，炼钢过程是一个铁水中碳和其他元素氧化的过程。铁水中的碳与吹氧发生反应，生成CO，随炉气一道从炉口冒出。回收这部分炉气，作为工厂能源的一个组成部分，这种炉气叫转炉煤气；这种处理过程，称为回收法，或叫未燃法。如果炉口处没有密封，从而大量空气通过烟道口随炉气一道进入烟道，在烟道内，空气中的氧气与炽热的CO发生燃烧反应，使CO大部分变成CO2，同时放出热量，这种方法称为燃烧法。这两种不同的炉气处理方法，给除尘废水带来不同的影响。含尘烟气一般均采用两级文丘里洗涤器进行除尘和降温。使用过后，通过脱水器排出，即为转炉除尘废水。 (一)转炉除尘废水处理技术 如上所述，要解决转炉除尘废水的关键技术，一是悬浮物的去除；二是水质稳定问题；三是污泥的脱水与回收。
1．悬浮物的去除
纯氧顶吹转炉除尘废水中的悬浮物杂质均为无机化合物，采用自然沉淀的物理方法，虽 能使出水悬浮物含量达到150～200mg／L的水平，但循环利用效果不佳，必须采用强化沉淀的措施。一般在辐射式沉淀池或立式沉淀池前加混凝药剂，或先通过磁凝聚器经磁化后进入沉淀池。最理想的方法应使除尘废水进入水力旋流器，利用重力分离的原理，将大颗粒大于60μm的悬浮颗粒去掉，以减轻沉淀池的负荷。废水中投加lmg／L的聚丙烯酰胺，即可使出水悬浮物含量达到100mg／L以下，效果非常显著，可以保证正常的循环利用。由于转炉除尘废水中悬浮物的主要成分是铁皮，采用磁凝聚器处理含铁磁质微粒十分有效，氧化铁微粒在流经磁场时产生磁感应，离开时具有剩磁，微粒在沉淀池中互相碰撞吸引凝成较大的絮体从而加速沉淀，并能改善污泥的脱水性能。
2．水质稳定问题
由于炼钢过程中必须投加石灰，在吹氧时部分石灰粉尘还未与钢液接触就被吹出炉外，随烟气一道进入除尘系统，因此，除尘废水中Ca2＋含量相当多，它与溶入水中的C02反应，致使除尘废水的暂时硬度较高，水质失去稳定。采用沉淀池后投入分散剂(或称水质稳定剂)的方法，在螯合、分散的作用下，能较成功地防垢、除垢。投加碳酸钠(Na2C03)也是一种可行的水质稳定方法。Na2C03和石灰[Ca(OH)2]反应，形成CaC03沉淀： CaO+H20→Ca(OH)2 Na2C03+Ca(OH)2→CaC03↓+2NaOH 而生成的NaOH与水中C02作用又生成Na2C03，从而在循环反应的过程中，使Na2C03得到再生，在运行中由于排污和渗漏所致，仅补充一些量的Na2C03保持平衡。该法在国内一些厂的应用中有很好效果。 利用高炉煤气洗涤水与转炉除尘废水混合处理，也是保持水质稳定的一种有效方法。由于高炉煤气洗涤水含有大量的HCO3－，而转炉除尘废水含有较多的OH－，使两者结合，发生如下反应： Ca(OH)2+Ca(HC03)2→2CaC03↓+2H20 生成的碳酸钙正好在沉淀池中除去，这是以废治废、综合利用的典型实例。在运转过程中如果OH—与HCO3－量不平衡，适当在沉淀池后加些阻垢剂做保证。
总之，水质稳定的方法是根据生产工艺和水质条件，因地制宜地处理，选取最有效、最经济的方法。 3．污泥的脱水与回收 转炉除尘废水，经混凝沉淀后可实现循环使用，但沉积在池底的污泥必须予以恰当处理，否则循环仍是空话。转炉除尘废水污泥含铁达70％，有很高的利用价值。处理此种污泥与处理高炉煤气洗涤水的瓦斯泥一样，国内一般采用真空过滤脱水的方法，脱水性能比较差，脱水后的泥饼很难被直接利用，制成球团可直接用于炼钢。如图4－1所示。
（二）废水处理工艺流程 1．混凝沉淀-水稳药剂处理流程 从一级文氏管排出的除尘废水经明渠流人粗粒分离槽，在粗粒分离槽中将含量约为15％的、粒径大于60μm的粗颗粒杂质通过分离机予以分离，被分离的沉渣送烧结厂回收利用；剩下含细颗粒的废水流人沉淀池，加人絮凝剂进行混凝沉淀处理，沉淀池出水由循环水泵送二级文氏管使用。二级文氏管的排水经水泵加压，再送一级文氏管串联使用，在循环水泵的出水管内注人防垢剂(水质稳定剂)，以防止设备、管道结垢。加药量视水质情况由试验确定。如图4－2所示。沉淀池下部沉泥经脱水后送往烧结厂小球团车间造球回收利用。 2．药磁混凝沉淀-永磁除垢工艺 转炉除尘废水经明渠进入水力旋流器进行粗细颗粒分离，粗铁泥经二次浓缩后，送烧结厂利用；旋流器上部溢流水经永磁场处理后进人污水分配池与聚丙烯酰胺溶液混合，随后分流到立式(斜管)沉淀池澄清，其出水经冷却塔降温后流人集水池，清水通过磁除垢装置后加压循环使用；立式沉淀池泥浆用泥浆泵提升至浓缩池，污泥浓缩后进真空过滤机脱水，污泥 含水率约达40％～50％，送烧结利用。见图4－3。
3．磁凝聚沉淀-水稳药剂工艺 转炉除尘废水经磁凝聚器磁化后，流人沉淀池，沉淀池出水中投加Na2C03解决水质稳定问题，沉淀池沉泥送过滤机脱水(厢式压滤机已在转炉除尘废水处理工艺流程中应用，泥饼一般可使含水率为25％～30％，优于真空过滤机)。见图4－4。 三、连铸机废水处理 随着钢铁生产的发展，连铸技术已被越来越多的钢铁企业采用，我国的连铸比大幅度上升。连铸工艺省去了模铸和初轧开坯的工序，钢水直接流人连铸机的结晶器，使液态金属急剧冷却，从结晶器尾部拉出的钢坯进入二次冷却区，二次冷却区由辊道和喷水冷却设备构成。在连铸过程中，供水起着重要作用，为了提高钢坯的质量，对连铸机用水水质的要求越来越高，水的冷却效果好坏直接影响到钢坯的质量和结晶器的使用寿命。由于连铸工艺的实施，简化了加工钢材的过程，不但大量节省基建投资和运行费用，而且减少能耗，提高成材率。 连铸生产中
废水主要形成以下三组循环系统。 1．设备间接冷却水(软化水系统) 此类冷却循环水系统是密闭循环，主要指结晶器和其他设备的间接冷却水。由于水质要求高，一般用软化水，必须处理好水质稳定问题。采用脱硬后的软水，伴随着低硬水腐蚀速度加快，防蚀为主要矛盾。采用投药方法控制水质稳定应考虑定量强制性排污，以防止盐类物质的富集。由于备部位对水压和流速的不同要求，应注意分别情况供水。软化水系统示意图见图4－5。
2．设备和产品的直接冷却水 主要是指二次冷却区产生的废水，大量的喷嘴向拉辊牵引的钢坯喷水，进一步使钢坯冷却固化，此水受热污染并带有氧化铁皮和油脂。二次冷却区的吨钢耗水量一般为0.5～0.8m3。含氧化铁皮、油和其他杂质，以及水温较高，这是二次冷却水的特点。处理方法一般采用固-液分离(沉淀)、液-液分离(除油)、过滤、冷却、水质稳定措施，以达到循环利用。图4－6表示了连铸二次冷却水的常规流程。废水经一次铁皮坑，将大颗粒(50μm以上)的氧化铁皮清除掉，用泵将水送入沉淀池，在此一方面进一步除去水中微细颗粒的氧化铁皮，另一方面利用除油器将油除去。为了保证沉淀池出水悬浮物含量低一些，以保证冷却喷嘴不致阻塞，所以一般投药，采取混凝沉淀的方式(试验表明，用石灰、25mg/L的活化氧化钙和lmg/L的聚丙烯酰胺进行混凝处理，可使净化效率提高10％一20％，同时也减轻快滤池负荷。
3．净循环水系统 此系统是用于冷却软水的，水源一般来自工业给水系统，由泵将水送人热交换器，交换软水中的热量，而净循环水系统的热量由冷却塔降温，降温后循环使用。由于冷却塔和储水池与外界接触，应考虑水量损失和风沙污染。 第五节 轧钢厂废水处理 细锭或钢坯通过轧制成板、管、型、线等钢材。轧钢分热轧和冷轧两类。热轧一般是将钢锭或钢坯在均热炉里加热至1150～1250℃后轧制成材；冷轧通常是指不经加热，在常温 下轧制。生产各种热轧、冷轧产品过程中需要大量水冷却、冲洗钢材和设备，从而也产生废水和废液。轧钢厂所产生的废水的水量和水质与轧机种类、工艺方式、生产能力及操作水平等因素有关。 热轧废水的特点是含有大量的氧化铁皮和油，温度较高，且水量大。经沉淀、机械除油、过滤、冷却等物理方法处理后，可循环利用，通称轧钢厂的浊环系统。冷轧废水种类繁多，以含油(包括乳化液)、含酸、含碱和含铬(重金属离子)为主，要分流处理并注意有效成分的利用和回收。 一、热轧废水的处理 热轧厂的给排水，包括净环水和浊环水两个系统。净环水主要用于空气冷却器、油冷却器的间接冷却，与一般循环水系统一样，这里不再赘述。含氧化铁皮和油的浊循环水是主体废水，所谓热轧厂废水的处理，就是指这部分废水。主要技术问题是：固液分离、油水分离和沉渣的处理。 1．热轧废水的处理工艺 热轧浊环水常用的净化构筑物，按治理深度的不同有不同的组合，但总的都要保证循环使用条件。常用流程如下。 （1）一次沉淀工艺流程 如图5－1所示。仅仅用一个旋流沉淀池来完成净化水质，既去除氧化铁皮，又有除油效果，国内还是比较常见的流程。旋流沉淀池设计负荷一般采用．25—30m3/(m2·h)，废水在沉淀池的停留时间可采用6一l0min。与平流沉淀池相比，占地面积小，运行管理方便，构造示于图5－2。
(2)二次沉淀工艺流程 如图5－3所示。系统中根据生产对水温的要求，可设冷却塔，保证用水的水温。 (3)沉淀—混凝沉淀-冷却工艺流程 如图5－4所示。这是完整的工艺流程，用加药混凝沉淀，进一步净化，使循环水悬浮物含量可小于50mg/L。 (4)沉淀—过滤—冷却工艺流程 如图5－5(a)(b)所示。为了提高循环水质，热轧废水经沉淀处理后，往往再用单层和双层滤料的压力过滤器进行最终净化。
2．沉泥处理 沉淀于铁皮坑和一次旋流沉淀池的氧化铁皮颗粒较大，一般用抓斗取出后，通过自然脱水就可利用。从二次沉淀池和过滤器分离的细颗粒氧化铁皮，采取絮凝浓缩后，经真空滤机脱水、滤饼脱油后回用，见图5－6。
3．含油废水废渣处理 含油废水用管道或槽车排人含油废水调节槽，静止分离出油和污泥。浮油排人浮油槽，待废油再生利用。去除浮油和污泥的含油废水经混凝沉淀和加压浮上，水得到净化，重复利用或外排。上浮的油渣排入浮渣槽，脱水后成含油泥饼。流程如图5－7所示。
废油再生方法为加热分离法，其工艺流程见图5－8。
轧钢厂的含油泥饼经焚烧处理，灰渣冷却后送烧结厂或原料场回收利用。 二、冷轧废水处理 冷轧钢材必须清除原料的表面氧化铁皮，采用酸洗清除氧化铁皮，随之产生废酸液和酸洗漂洗水。还有一种废水就是冷却轧辊的含乳化液废水。除此以外，轧镀锌带钢产生含铬废水。 1．中和处理 轧钢厂的酸性废水一般采用投药中和法和过滤中和法。常用的中和剂为石灰、石灰石、白云石等。 投药中和的处理设备主要由药剂配制设备和处理构筑物两部分组成，流程见图1－1。 由于轧钢废水中存在大量的二价铁离子，中和产生的h(OH)：溶解度较高，沉淀不彻底，采用曝气方式使二价铁变成三价铁沉淀，出水效果好，而且沉泥也较易脱水，如图5－9的流程所示。过滤中和就是使酸性废水通过碱性固体滤料层进行中和。滤料层一般采用石灰石和白云石。过滤中和只适用于水量较小的轧钢厂。
2．乳化液废水处理 轧钢含油及乳化液废水中，有少量的浮油、浮渣和油泥。利用贮油槽除调节水量、保持废水成分均匀、减少处理构筑物的容量外，还有利于以上成分的静置分离。所以槽内应有刮油及刮泥设施，同时还设加热设备。 乳化液的处理方法有化学法、物理法、加热法和机械法，以化学法和膜分离法常见。化学法治理时，一般对废水加热，用破乳剂破乳后，使油、水分离。化学破乳关键在于选好破乳剂。冷轧乳化液废水的膜分离处理主要有超滤和反渗透两种，超滤法的运行费用较低，正在推广使用。 三、废液的处理与利用 轧钢酸洗车间在酸洗钢材过程中，酸洗液的浓度逐渐下降，以致不能再用而需要排出废酸更换新酸。这种不能继续使用的酸液叫做酸洗废液。用硫酸酸洗产生硫酸废液，含有游离硫酸和硫酸亚铁；用盐酸酸洗产生含盐酸的氯化亚铁的废液；在酸洗不锈钢时，用硝酸—氢氟酸混合酸液，废液除含游离酸外，还含有铁、镍、钴、铬等金属盐类。所有的废酸液均含有有用物质，应予以回收利用。
1．硫酸酸洗废液的回收
用硫酸酸洗钢材的废液，一般含有硫酸5％一13％，含硫酸亚铁17％～23％。这种酸洗废液回收方法较多，下面介绍比较常用的方法。 (1)真空浓缩冷冻结晶法(减压蒸发冷冻结晶法) 由于硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度随硫酸浓度的升高而下降，因此要使过饱和的硫酸亚铁结晶析出，就需要提高硫酸的浓度。 本法就是在真空状态下通过加热和蒸发除去废酸中的部分水分，来提高硫酸和硫酸亚铁的浓度，然后再经冷冻降温到0～10C，使硫酸亚铁结晶，再经固液分离，便得到再生酸和 FeS04·7H20副产品。前者可返回酸洗工艺使用，后者可外售作为净水混凝剂和化工原料。 真空浓缩冷冻结晶工艺流程见图5－10。 (2)加酸冷冻结晶法(无蒸发冷冻结晶法) 加酸冷冻结晶法与真空浓缩冷冻结晶法基本相同，唯一区别是，后者通过真空蒸发来提高废酸浓度，而前者则采用加浓硫酸来提高酸浓度。工艺流程见图5－11。
此法比真空浓缩冷冻结晶法工艺简单，投资较少，不需要加热。 (3)加铁屑生产硫酸亚铁法 将铁屑加入废酸中，铁屑与其中的游离酸反应生成硫酸亚铁，工艺流程见图5－12。
本法工艺流程简单，投资较少，废酸量较少的场合使用较多。缺点是工作环境较差，最后残液仍含有酸性(pH值为1.5～2.0)，并含有一定量的FeS04，仍需中和处理后才能排放。此外，因反应中放出氢气，故采用此法时需注意防火，并应将反应气体排出室外。 (4)自然结晶—扩散渗析法 利用自然结晶回收硫酸亚铁，用扩散渗析回收硫酸。渗析器由阴离子交换膜和硬聚乙烯隔板所组成，其扩散液补加新酸后即可回用于钢材酸洗。 (5)聚合硫酸铁 聚合硫酸铁法是使硫酸酸洗废液经过催化氧化聚合反应，从而得到一种高分子絮凝剂——聚合硫酸铁，这种絮凝剂有良好的混凝沉淀性能，其澄清效果比硫酸亚铁、三氯化铁、碱式氯化铝要好，所以此法较快被企业接受，予以推广应用。 2．盐酸酸洗废液的回收 盐酸酸洗钢材所产生的废液，一般含游离盐酸30～40g/L，氯化亚铁，100～140g/L，可用下述方法处理利用。 （1）喷雾燃烧法 它是将盐酸通过喷雾燃烧变成气态，使氯化亚铁分解成为HCl和Fe203。 (2)真空蒸发法 真空蒸发法是利用真空蒸发装置，在低温下使游离盐酸变为气相，而后采用冷凝回收得到酸，氯化亚铁则结晶析出，其工艺流程见图5－13。
在蒸发器中加入硫酸与FeCl2起置换反应，取得更好的回收效果。 3．硝酸—氢氟酸的回收 酸洗不锈钢材是用硝酸—氢氟酸的混合酸，采用减压蒸发法回收这种混酸液。 减压蒸发法回收硝酸—氢氟酸的工作原理是利用硫酸的沸点远大于硝酸和氢氟酸的特点，向废酸中投加硫酸并在负压条件下加热蒸发，则硫酸与废酸中的金属盐类发生复分解反应，使其中的金属盐转化为硫酸盐；H＋与F-和NO3－结合生成HN03和HF，它们同废酸中的游离酸均变成气相，经冷凝即得到再生的混合酸。
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